Narrow your search

Library

KU Leuven (3)

ULB (1)

ULiège (1)

USLB (1)

VUB (1)


Resource type

book (4)

dissertation (1)


Language

English (3)

Dutch (1)

French (1)


Year
From To Submit

2008 (5)

Listing 1 - 5 of 5
Sort by

Book
Science et comportement humain
Author:
ISBN: 2848350725 9782848351506 Year: 2008 Publisher: Paris : In Press,

Loading...
Export citation

Choose an application

Bookmark

Abstract


Book
Composite structures : safety management
Author:
ISBN: 1281370886 9786611370886 0080564976 Year: 2008 Publisher: Amsterdam ; Oxford : Elsevier Science,

Loading...
Export citation

Choose an application

Bookmark

Abstract


Book
De strafbeschikking.
Authors: ---
ISBN: 9789013055719 Year: 2008 Publisher: Deventer Kluwer,

Loading...
Export citation

Choose an application

Bookmark

Abstract

Keywords


Dissertation
Cu-zeolites in the catalytic N2O decomposition and selective oxidation of methane : a combined spectroscopic-catalytic study.

Loading...
Export citation

Choose an application

Bookmark

Abstract

In dit doctoraatsonderzoek werd de activiteit van Cu-zeolieten onderzocht in de katalytische afbraak van N2O en in de selectieve oxidatie van methaan. Cu-zeolieten kunnen, naargelang hun reactiviteit in de afbraak van N2O, worden opgedeeld in 3 groepen. De eerste groep bestaat uit Cu-ZSM-5 katalysatoren met hoge Cu beladingen (Cu/Al>0.25). Deze katalysatoren hebben de hoogste activiteit per Cu. De reden van deze hoge activiteit is de aanwezigheid van Cu dimeren, die gekenmerkt worden door een absorptie band in de elektronische spectra rond 22 700 cm-1. O2 kan makkelijk desorberen van deze kernen. In de tweede groep worden de katalysatoren gekenmerkt door kleine gemiddelde Cu-Cu afstanden, waardoor het EPR signaal van een groot deel van deze kernen uitgedoofd wordt. Het mechanisme van O2 desorptie houdt een O-migratie stap in. De activiteit in de katalytische afbraak van N2O kan omgekeerd evenredig gekoppeld worden aan de gemiddelde Cu-Cu afstand. De Cu-zeolieten met lage Cu beladingen (Cu/Al<0.25) worden onderverdeeld in een derde groep. In deze katalysatoren is de O-migratie het moeilijkst waardoor de laagste activiteiten per Cu opgetekend worden in deze groep. De invloed van O2, NO en H2O op de afbraak van N2O kan verklaard worden aan de hand van het effect van deze moleculen op de O-migratie stap. Aangezien O2 geen effect heeft, kan worden besloten dat de dissociatieve O2 adsorptie trager is dan de recombinatieve O2 desorptie. NO vangt de O-atomen die door N2O werden afgezet op Cu en transporteert ze naar de gasfase onder de vorm van NO2. Hierdoor ontstaat een alternatief O-migratie pad. Dit alternatieve pad heeft de grootste impact op de activiteit van de katalysatoren uit de derde groep, t.t.z. op de katalysatoren waar de O-migratie het moeilijkst verloopt. NO heeft een licht negatieve invloed op de activiteit van de Cu dimeren in Cu-ZSM-5. Het globale effect van H2O is een combinatie van i) een competitieve adsorptie ter hoogte van de actieve plaats en ii) een herverdeling van Cu. Het eerste effect heeft de bovenhand in de eerste twee groepen van katalysatoren, met een daling van de activiteit in de katalytische N2O afbraak tot gevolg. Ter hoogte van geïsoleerde Cu sites zorgt de herverdeling van Cu in de katalysator voor een verlaagde gemiddelde Cu-Cu afstand. Daardoor wordt de O-migratie vergemakkelijkt en zorgt de aanwezigheid van H2O voor een verhoogde activiteit. De afbraak van N2O en de invloed van O2, NO en H2O hierop werd eveneens onderzocht voor Co-ZSM-5. In tegenstelling tot Cu-zeolieten bezit Co-ZSM-5 een goede activiteit in de afbraak van N2O bij lage Co belading. Dit wijst er op dat O-migratie geen rol speelt, maar dat de N2O afbraak eerder een Eley-Rideal mechanisme volgt. De invloed van andere gassen op dit mechanisme is dan ook anders dan in het geval van Cu-zeolieten. Daar waar NO en H2O een positieve invloed hebben op de migratie van O atomen ter hoogte van geïsoleerde Cu sites, werd geen positief effect waargenomen op de activiteit van Co-ZSM-5. In tegendeel, de competitieve adsorptie van NO en H2O op de actieve plaats zorgen voor een negatieve impact van deze componenten op de activiteit van Co-ZSM-5 katalysatoren. Cu katalystoren werden eveneens getest in de selectieve oxidatie van methaan. Deze stoichiometrische reactie werd uitgevoerd na activering van de katalysatoren in O2 op 450°C. Tijdens deze reactie werden geen reactieproducten waargenomen, maar methanol kon wel geëxtraheerd worden met behulp van een protisch solvent. Aangezien methanol het enige reactieproduct was dat werd waargenomen, kan worden besloten dat deze reactie opgaat met een selectiviteit van minstens 98%. Cu-ZSM-5 katalysatoren (met Cu/Al>0.25) reageren reeds met CH4 vanaf 100°C. De reactie wordt gekenmerkt door een kinetisch isotoop effect (KIE) van 4.0- 2.4 na reactie tussen 100 en 200°C. Daarenboven is er een eerste orde verband tussen de reactie met CH4 en het verdwijnen van de 22 700 cm-1 band. Van de andere Cu katalysatoren bleek enkel Cu-MOR in staat om te reageren met CH4 op 150°C. Op hogere reactietemperatuur (200°C) echter is er een bijkomend actief Cu species waardoor de hoeveelheid geëxtraheerde methanol gevoelig toeneemt. Na reactie op 200°C werd er eveneens methanol gevormd in Cu-FER en BEA, hetgeen er op wijst dat dit Cu species ook in deze katalysatoren aanwezig is. Dit Cu species werd nog niet geïdentificeerd. In de loop van dit onderzoek is het meermaals gebleken dat Cu-ZSM-5 met hoge Cu belading een superieure activiteit hebben in zowel de afbraak van N2O als de selectieve oxidatie van methaan. In beide reacties kon een direct verband worden gelegd met de aanwezigheid van een Cu-species dat gekenmerkt wordt door een adsorptieband rond 22 700 cm-1 in de UV-vis spectra. Een gehydrateerde Cu-ZSM-5 dient op tenminste 350°C behandeld te worden in O2 vooraleer deze absorptieband gevormd wordt. Vertrekkende van een gedehydrateerde katalysator daalt deze temperatuur tot 100- 125°C en 175- 200°C tijdens behandeling met N2O en O2 respectievelijk. Verder mag de temperatuur niet hoger oplopen dan 650°C, aangezien de zeoliet anders de mogelijkheid verliest om deze band te vormen. Tijdens het opwarmen van een gecalcineerd staal in He verdwijnt de 22 700 cm-1 band vanaf 370°C en wordt O2 afgegeven. Deze absorptieband is het grootst in Cu-ZSM-5 met een Si/Al tussen 12 en 30 en een hoge Cu belading (Cu/Al>0.25). Op basis van een EXAFS, UV-vis en EPR studie werd de kern die zorgt voor de 22 700 cm-1 absorptieband toegeschreven aan bis(µ-oxo)dikoper. Bijkomende spectroscopische gegevens over deze kern werden bekomen met behulp van een resonantie Raman (rR) studie. De rR banden bij 241, 454 en 870 cm-1 konden gerelateerd worden aan deze actieve Cu kern. Deze banden verschoven naar lagere energie (met 10, 10 en 40 cm-1 respectievelijk) wanneer 18O gelabelde O2 werd gebruikt tijdens de calcinatie. De rR band bij 870 cm-1 is te hoog in energie om te kunnen toewijzen aan een bis(µ-oxo)dikoper kern, die enkel een typische “breathing mode” vibratie vertoond rond 600 cm-1. De aanwezigheid van een peroxo verbinding (zoals in een (µ-η²:η²-peroxo)dikoper kern) kan worden uitgesloten op basis van experimenten met een mengsel van 16O2:18O16O:18O2. Ten slotte toonde een MS studie met behulp van 16O2 en 18O2 aan dat er waarschijnlijk slechts één O atoom van O2 ingebouwd wordt in deze actieve Cu kern tijdens calcinatie. In de groep van Prof. E. Solomon van de Stanford University worden momenteel “density functional theory” (DFT) en “normal coordinate analysis” (NCA) berekeningen uitgevoerd om tot een hernieuwde toewijzing te komen van de spectroscopische gegevens die tot dusver verzameld werden omtrent deze actieve Cu kernen in ZSM-5. In this thesis, the reactivity of Cu-zeolites is investigated in the catalytic decomposition of N2O and the selective oxidation of methane. In the decomposition of N2O, the Cu-zeolites can be divided into three groups, according to their activity. The first group consists of Cu-ZSM-5 with high Cu loading (Cu/Al>0.25). These catalysts show the highest activity per Cu atom. This is explained by the presence of Cu dimers, resulting in an absorption band around 22 700 cm-1, from which O2 can easily desorb. In the second group, the catalysts are characterized by a small average Cu-Cu distance, resulting in a large fraction of EPR silent Cu. O2 desorption occurs via an O-migration mechanism and the activity is inversely related to the average Cu-Cu distance. In the third group, containing all Cu-zeolites with low Cu/Al ratios, this O-migration step is difficult as the Cu sites are isolated. As a result, these zeolites have low activities. The influence of O2, NO and H2O on the N2O decomposition is rationalized by the interaction of these molecules with the O-migration step. For O2, no effect on the activity is observed suggesting that the dissociative adsorption of O2 is much slower than the recombinative desorption. NO scavenges the deposited O atoms and transports them into the gas phase as NO2, thereby creating an alternative O-migration route. This has the largest impact on the activity of the third group, i.e. on the catalysts with the most difficult O-migration step. On the dimers in Cu-ZSM-5 it has a small negative effect. The overall effect of H2O was found to be a combination of i) competitive adsorption on the active sites and ii) a redistribution of Cu. The former effect prevails in the first two groups of catalysts resulting in a decreased N2O decomposition. In case of isolated Cu sites (third group) however, the redistribution of Cu in the catalyst results in a decrease of the average Cu-Cu distance. As a result the O-migration is less hindered and the overall effect of H2O is positive. The decomposition of N2O and the influence of O2, NO and H2O were also studied for Co-ZSM-5. Opposite to Cu-zeolites, Co-ZSM-5 with low Co loadings showed good activity, indicating that the mechanism of O2 desorption does not involve an O-migration step. Rather the N2O decomposition occurs via an Eley-Rideal mechanism. This difference in mechanism has implications on the influence of other gases on the N2O decomposition. NO and H2O do not improve the rate of N2O decomposition over Co sites as O-migration is not an issue in Co-zeolites. Competitive adsorption of H2O and NO results in an overall negative effect on the N2O decomposition. The Cu catalysts were also tested in the selective oxidation of methane. This is a stoichiometric reaction over catalysts, activated in O2 at 450°C. Methanol is not detected as a reaction product during this reaction but can be extracted with a proton donor solvent. As methanol was the only detected reaction product, it is concluded that the selectivity is at least 98%. Cu-ZSM-5 (with Cu/Al>0.25) was found to be the most reactive catalyst, i.e. the reaction started already at 100°C. In addition the reaction is characterized by a kinetic isotope effect (KIE) of 4.0-2.4 in the temperature range of 100-200°C and is found to be first order in the disappearance of the 22 700 cm-1 band. In the other Cu-catalysts, Cu-MOR was the only catalyst showing good activity in the reaction with methane at 150°C. At higher reaction temperatures, however (200°C), another species reacts also with methane as the amount of methanol extracted significantly increased. This species also occurs in Cu-FER and BEA as methanol could be extracted after the reaction at 200°C. The nature of this second Cu species is unkown. Throughout this research, the reactivity of Cu-ZSM-5 catalysts with high Cu/Al ratio (>0.25) was found to be superior to other Cu-zeolites in both the N2O decomposition reaction and the oxidation reaction of methane. Direct correlations between these peculiar activities and the presence of a Cu species with a characteristic adsorption band around 22 700 cm-1 could be drawn. The conditions required for the formation of this species were investigated and it was observed that starting from a hydrated catalyst, a calcination temperature of 350°C or higher is needed. Starting from a dehydrated catalyst, the temperature of formation is lowered to 100- 125°C and 175- 200°C in N2O and O2 respectively. Calcination at temperatures higher than 650°C results in the irreversible loss of the capacity to stabilize this core. Heating a calcined catalyst in He results in the disappearance of the 22 700 cm-1 band with the concomitant release of O2 starting at 370°C. In order to maximize the amount of this reactive species, high Cu-loadings are required in combination with Si/Al ratios between 12 and 30. The species responsible for the 22 700 cm-1 band has previously been assigned as a bis(µ-oxo)dicopper core, based on a combined EXAFS, UV-vis and EPR study. Additional spectroscopic evidence is gathered by resonance Raman (rR) spectroscopy. The rR features that correspond to the active Cu species in Cu-ZSM-5 are at 241, 454 and 870 cm-1. With 18O-labeled oxygen, these bands shift to lower energies, i.e. shifts of 10, 10 and 40 cm-1 are observed respectively. The 870 cm-1 band is too high in energy to be assigned to the breathing mode of a bis(µ-oxo)dicopper core, typically around 600 cm-1. Using a mixture of 16O2:18O16O:18O2 a peroxo complex (like e.g. the (µ-η²:η²-peroxo)dicopper core) could also be excluded. Finally a MS study with 16O2 and 18O2 gave evidence for incorporation of one oxygen atom in the active copper core. Currently, in the group of Prof. E. Solomon from Stanford University, density functional theory (DFT) calculations and normal coordinate analysis (NCA) are performed with the goal to arrive at a new assignment of the spectroscopic features of the active Cu core in ZSM-5. Kunnen Cu-katalysatoren bijdragen in de strijd tegen de opwarming van de aarde en de zoektocht naar alternatieve energiebronnen? Wanneer het over de opwarming van de aarde gaat wordt vaak CO2 genoemd. Weinigen weten echter dat N2O, beter gekend als lachgas, een meer dan 300 keer grotere impact heeft. Gelukkig is de uitstoot van dit broeikas gas vele malen kleiner dan die van CO2, maar verdient daarom niet minder aandacht van onderzoekers. In dit werk werden Cu-zeolieten gebruikt om N2O, aanwezig in de uitlaatgassen van o.a. salpeterzuur fabrieken, af te breken tot O2 en N2. Aangezien in de uitstoot van deze fabrieken naast N2O ook nog andere gassen aanwezig zijn (O2, NO en H2O) werd de invloed van deze gassen op de afbraakreactie onderzocht. In tegenstelling tot vele andere katalysatoren bleken deze gassen geen negatieve uitwerking te hebben op de afbraak van N2O over Cu-zeolieten. Meer zelfs, zowel NO als H2O kunnen deze reactie versnellen. Aangespoord door de steeds stijgende prijzen van aardolie is de vraag naar alternatieve energiebronnen groot. Aardgas (met als hoofdbestanddeel methaan) is nog in grote hoeveelheden voorradig. Maar aardgas is een gas, waardoor opslag en transport niet eenvoudig is. Vooral het gebruik van aardgas in de automobiel sector wordt daardoor beperkt. Een oplossing voor dit probleem is de omzetting van methaan naar methanol dat bij kamertemperatuur een vloeistof is. Dezelfde Cu-katalysatoren gebruikt in de afbraak reacties van N2O blijken zeer selectieve oxidatiekatalystoren van methaan te zijn met een selectiviteit van 98%. De opbrengst laat echter nog te wensen over. Toekomstig onderzoek zal moeten uitwijzen of voor deze problemen oplossingen kunnen gevonden worden. De Cu zeolieten kunnen ingedeeld worden in drie groepen. (1) Cu-ZSM-5 katalysatoren met Cu/Al>0.25 zijn de meest actieve in zowel de ontbinding van N2O als in de oxidatie van methaan. Deze superieure activiteit wordt toegeschrezven aan een Cu-dimeer, waarin de twee Cu ionen gebrugd worden door het aktieve zuurstofatoom. (2) De tweede groep van de Cu-zeolieten zijn zeolieten met hoog Cu gehalte, waarbij het dimerisch Cu uit de eerste groep niet aanwezig is. Deze zeolieten hebben een intermediaire activiteit in N2O afbraak. Deze activiteit is proportioneel aan de gemiddelde Cu-Cu afstand in de katalysatoren. (3) De derde groep van Cu-zeolieten wordt gevormd door alle Cu-zeolieten met lage Cu gehalten. In deze katalysatoren in de gemiddelde Cu-Cu afstand groot, waardoor recombinatie van twee afzonderlijke O atomen tot O2 fel bemoeilijkt wordt.

Listing 1 - 5 of 5
Sort by